摘要：生物質(zhì)能源是一種可再生能源，從長遠(yuǎn)來看，鍋爐燃用生物質(zhì)燃料可以實現(xiàn)CO₂凈排放為零，減少溫室氣體排放，因此利用生物質(zhì)能源符合實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的要求。但是生物質(zhì)氣化技術(shù)遇到了焦油脫除這一瓶頸，限制了它的發(fā)展和應(yīng)用。本文就這一技術(shù)進行了分析與闡述。

　　1前言

　　生物質(zhì)能源是一種可再生能源，從長遠(yuǎn)來看，鍋爐燃用生物質(zhì)燃料可以實現(xiàn)CO₂凈排放為零，減少溫室氣體排放，因此利用生物質(zhì)能源符合實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的要求。我國于2006年實施《中華人民共和國可再生能源法》，將生物質(zhì)能源等可再生能源的科學(xué)技術(shù)研究和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展列為國家科技發(fā)展與高技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的優(yōu)先領(lǐng)域。我國生物質(zhì)資源豐富，開發(fā)和應(yīng)用生物質(zhì)能源技術(shù)對國家可持續(xù)發(fā)展和能源安全都具有積極意義。

　　生物質(zhì)氣化技術(shù)是一種主要的生物質(zhì)能利用方式。生物質(zhì)氣化對原料的尺寸和種類沒有嚴(yán)格要求，氣化氣的應(yīng)用也很廣泛，可用于供燃?xì)?、發(fā)電、制造合成氣和氫氣等。

　　但是生物質(zhì)鍋爐氣化技術(shù)遇到了焦油脫除這一瓶頸，限制了它的發(fā)展和應(yīng)用。焦油是在生物質(zhì)鍋爐氣化過程中產(chǎn)生的復(fù)雜的可凝結(jié)烴類物質(zhì)的混合物。焦油遇冷凝結(jié)，造成生物質(zhì)鍋爐氣化氣輸送管道的沾污、堵塞；焦油在內(nèi)燃機、燃?xì)廨啓C等設(shè)備中燃燒時，形成焦油煙霧、聚合成更復(fù)雜的物質(zhì)，對這些動力設(shè)備造成腐蝕、磨蝕等損害。在輸送、利用生物質(zhì)鍋爐氣化氣之前都需要脫除焦油，避免發(fā)生以上危害。研究人員開展了大量的相關(guān)研究，脫除焦油的技術(shù)研究也有所進展，但是與高效地、經(jīng)濟地脫除焦油還有一定距離，從而限制了生物質(zhì)氣化技術(shù)商業(yè)化應(yīng)用。

　　針對焦油問題，已解決了含焦油的生物質(zhì)鍋爐氣化氣在燃煤鍋爐中進行再燃的方法。焦油的熱解和氧化研究表明，焦油可以轉(zhuǎn)化為烴類物質(zhì)；烴類物質(zhì)具有還原NO的能力。因而可以利用焦油還原燃煤鍋爐產(chǎn)生的NO。但是目前有關(guān)生物質(zhì)鍋爐氣化再燃的研究關(guān)注了生物質(zhì)氣化氣中CO、H₂、CH₄等不凝結(jié)氣體的作用，焦油的影響還未考慮。

　　根據(jù)對含和不含焦油的煤氣化再燃實驗結(jié)果表明，煤焦油對還原NO具有十分明顯的效果，這一重要的發(fā)現(xiàn)，使得生物質(zhì)氣化氣中含焦油問題有望得以積極的解決。受此啟發(fā)，采用含焦油的生物質(zhì)氣化再燃方法，將生物質(zhì)氣化爐就近配置在燃煤鍋爐旁邊，不脫除焦油的生物質(zhì)氣化氣被短距離地輸送到鍋爐的大爐膛進行再燃，既可避免長途輸送導(dǎo)致焦油冷凝，又可將焦油作為再燃燃料加以高效清潔利用，此外由于不要脫除焦油，對生物質(zhì)氣化爐設(shè)計的要求降低，氣化爐可以更簡單。

　　2生物質(zhì)快速熱解與氣化

　　生物質(zhì)快速熱解和氣化都是具有發(fā)展前景的、主要的生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，分別以制取液態(tài)燃料油(又稱生物油)、燃?xì)鉃槟康??？焖贌峤膺^程中，生物質(zhì)在缺氧的條件下，以大于10³℃/s升溫速率被加熱，停留時間小于1s，反應(yīng)溫度約500℃，產(chǎn)物快速冷凝。在最佳反應(yīng)條件下，秸稈熱解生物質(zhì)油的產(chǎn)率一般不低于50%、木屑熱解生物油的產(chǎn)率一般不低于60%，生物油熱值16~17MJ/kg。生物油含有大量不飽和的烴類含氧衍生物，甲醇(CH₃OH)、苯酚(C₆H₅OH)等。由于生物油不僅可作為燃料使用，而且也是一些重要化工產(chǎn)品的原料，所以生物質(zhì)快速熱解是生物質(zhì)能利用的一條重要途徑。

　　我國的多個研究單位也對生物質(zhì)快速熱解進行了研究。沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)與荷蘭大學(xué)合作，引進了50kg/h的旋轉(zhuǎn)錐型生物質(zhì)熱解反應(yīng)器，浙江大學(xué)、中科院化工冶金研究所、河北環(huán)境科學(xué)院等進行了生物質(zhì)流化床實驗研究，取得了一定的成果。山東工程學(xué)院采用等離子體快速加熱方法，研究了以玉米秸稈為原料的制取生物油技術(shù)。目前，生物質(zhì)快速熱解反應(yīng)系統(tǒng)優(yōu)化，以及提高生物油的產(chǎn)率是生物質(zhì)快速熱解制油研究的重點。生物質(zhì)氣化是在高溫(800~900℃)下，將生物質(zhì)部分氧化，產(chǎn)生燃?xì)?，其熱值約4~6MJ/Nm。

　　以空氣為氣化介質(zhì)時，氣化產(chǎn)氣組分主要包括CO、H₂、O₂、CH₄、N₂，少量烴類，焦油，及無機組分。生物質(zhì)氣化爐主要有2種基本型式，即固定床和流化床。固定床氣化爐比較適合于小型、間歇性運行的氣化發(fā)電系統(tǒng)，其最大優(yōu)點是原料不用預(yù)處理，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單緊湊，燃?xì)庵谢曳趾枯^低，凈化可采用簡單的過濾方式；各種流化床氣化技術(shù)，包括鼓泡床、循環(huán)流化床、雙流化床等，比較適合于連續(xù)氣化發(fā)電工藝。在這兩種氣化爐基本型式上，研究人員還發(fā)展了兩段式、多段式氣化爐，以加強焦油的裂解。此外，研究人員開發(fā)了機械方法、熱裂解法、催化裂解法、部分氧化法和等離子法等脫除焦油的方法，但是仍不能實現(xiàn)高效、經(jīng)濟地脫除焦油。

　　3生物質(zhì)焦油定義

　　生物質(zhì)在氣化、熱解過程中，其主要化學(xué)成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)，釋放出多種有機可凝結(jié)分子，即為焦油。關(guān)于焦油的定義很多：

　　(1)氣化氣中所產(chǎn)生的芳香烴及多環(huán)芳香烴。

　　(2)在熱解過程或者部分氧化(氣化)過程中所產(chǎn)生的有機物，都稱為焦油，通常認(rèn)為是較大芳香烴。

　　(3)所有分子量大于苯的有機物。

　　(4)可凝結(jié)的芳烴及多環(huán)芳烴，及其含取代基的衍生物。

　　焦油的生成與氣化爐有關(guān)。通常認(rèn)為上吸式氣化爐產(chǎn)氣最臟，焦油含量量級為1g/Nm3；流化床氣化爐產(chǎn)氣中等，焦油含量量級為10g/Nm。

　　因此，生物質(zhì)氣化氣需經(jīng)凈化后才能供內(nèi)燃機利用。

　　4焦油熱化轉(zhuǎn)化

　　焦油的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方法可分為依靠外部加熱的熱解方法和不需要外部加熱的部分氧化方法。

　　由于工藝條件不同，熱解又可分為不使用催化劑的非催化熱解和使用催化劑的催化熱解。

　　4.1熱解方法

　　4.1.1非催化熱解

　　氣化溫度對焦油生成總量和組成成分都有影響。通過將鼓泡流化床床溫從700℃升高到850℃，焦油含量從700℃時的19g/m³下降到800℃的5g/m³。鋸木屑在固定床內(nèi)氣化時，焦油隨著溫度升高而減少，溫度越高，生成的不含取代基的芳烴焦油組分越少。在自由沉降反應(yīng)器進行的樺木氣化實驗表明，溫度從700℃升高到900℃，至少可以減少焦油含量40%；隨著溫度升高，焦油中含氧烴量急劇減少。

　　4.1.2催化熱解

　　生物質(zhì)氣化過程中采用的催化劑，根據(jù)催化反應(yīng)器在氣化系統(tǒng)中的位置，可分為兩類。第一類催化劑，又稱初級催化劑，在氣化前直接添加到生物質(zhì)燃料中，對以下反應(yīng)有催化作用：

　　催化裂解方法可以高效脫除焦油，但是催化劑的成本較高，催化劑使用過程中失活等問題，限制了催化劑裂解方法的推廣應(yīng)用。

　　4.2部分氧化方法

　　部分氧化法是在過量空氣系數(shù)小于1的條件下，在含焦油生物質(zhì)氣化氣中噴入適量氧氣，發(fā)生燃燒反應(yīng)，脫除生物質(zhì)氣化氣中的焦油。首先，部分生物質(zhì)氣化氣燃燒放熱，而后利用高溫和氧化后生成的自由基來脫除焦油。

　　采用部分氧化方法時，既發(fā)生可燃性永久氣體的燃燒，又發(fā)生焦油組分的燃燒。燃燒過程提高了氣體溫度，有利于焦油裂解；焦油氧化使焦油分子發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，向小分子轉(zhuǎn)化。

　　在焦油的熱化學(xué)反應(yīng)過程中，焦油可轉(zhuǎn)化為化學(xué)結(jié)構(gòu)更簡單的烴類和非烴類分子和自由基，如C1-2烴類分子，CO、H等非烴類分子和自由基，這些物質(zhì)均可以還原NO。

　　4.3生物質(zhì)再燃

　　我國生物質(zhì)資源量非常大，但由于生物質(zhì)資源供應(yīng)具有季節(jié)性，分散分布，能量密度小，運輸、儲存成本較高，從而限制了生物質(zhì)能在大型電站的利用規(guī)模。在燃煤鍋爐上采用生物質(zhì)燃料再燃方式，對原有鍋爐系統(tǒng)改造少，可以利用現(xiàn)有設(shè)備；在生物質(zhì)資源供應(yīng)旺季時采用生物質(zhì)再燃方式，生物質(zhì)資源供應(yīng)缺乏時鍋爐仍以煤為燃料；而且可以再燃方式降低燃煤鍋爐NO排放，如果采用生物質(zhì)鍋爐氣化再燃方法還可以將生物質(zhì)灰與鍋爐煤灰分離，可以實現(xiàn)這兩種灰的綜合利用。

　　4.4生物質(zhì)直接再燃

　　再燃可以降低燃煤鍋爐NO排放，而且生物質(zhì)揮發(fā)分含量比煤高、容易著火，因此研究人員考慮采用生物質(zhì)作為再燃燃料。對生物質(zhì)直接再燃開展了研究。生物質(zhì)直接再燃是指采用經(jīng)破碎處理的生物質(zhì)燃料作為二次燃料的再燃方式。

　　生物質(zhì)燃料再燃能降低NO_x排放。生物質(zhì)、細(xì)煤粉、水煤漿、碳化廢物衍生燃料和瀝青乳液等，這些再燃燃料都能有效減少NO_x排放，其中高揮發(fā)分、高堿金屬、低氮的生物質(zhì)燃料，在較短的停留時間內(nèi)，天然氣再燃效果較好，因為天然氣無須再析出揮發(fā)分，所有燃料再燃效果相同。

　　多種生物質(zhì)燃料都可用于再燃，其中采用木柴作為再燃燃料的研究較多。木柴中氮含量低，不含硫，木片向爐膛內(nèi)噴射時具有彈道特性，可與煙氣較好混合。

　　但是，由于生物質(zhì)灰中堿金屬含量高，容易導(dǎo)致鍋爐沾污、腐蝕、破壞飛灰品質(zhì)等問題，限制了生物質(zhì)直接再燃技術(shù)的發(fā)展。生物質(zhì)燃料，尤其是農(nóng)業(yè)廢棄物中鈉、鉀等堿金屬含量高，容易導(dǎo)致灰熔點降低。采用生物質(zhì)燃料直接再燃，容易導(dǎo)致受熱面積灰、沾污等問題，尤其在安裝了高溫過熱器的鍋爐內(nèi)受熱面積灰、沾污十分嚴(yán)重。此外，生物質(zhì)灰和煤灰的摻混不可避免，導(dǎo)致飛灰很難再加以利用，降低了鍋爐運行經(jīng)濟性。

　　4.5生物質(zhì)鍋爐氣化再燃

　　由于生物質(zhì)直接再燃存在鍋爐沾污、腐蝕、破壞飛灰品質(zhì)等問題，研究人員開始轉(zhuǎn)向生物質(zhì)鍋爐氣化再燃。生物質(zhì)鍋爐氣化再燃方法將生物質(zhì)灰留著鍋爐外，因而可避免生物質(zhì)鍋爐氣化后焦油脫油帶水排出，處理無奈的現(xiàn)象。

　　5結(jié)論

　　采用含焦油的生物質(zhì)鍋爐氣化再燃方法，有利于實現(xiàn)焦油的資源化綜合利用?；瘜W(xué)反應(yīng)動力學(xué)機理模型研究為輔，對焦油還原NO、含焦油的生物質(zhì)鍋爐氣化再燃進行了深入地基礎(chǔ)研究，所得到的結(jié)論可以為含焦油的生物質(zhì)鍋爐氣化再燃提供理論指導(dǎo)。

　　主要結(jié)論如下：

　　5.1開展了含焦油的生物質(zhì)鍋爐氣化再燃特性的實驗研究，得出以下結(jié)論

　　在含焦油后，生物質(zhì)鍋爐氣化氣還原NO的效率明顯地比不含焦油時有所提高。在生物質(zhì)鍋爐氣化再燃的研究和應(yīng)用中，需要考慮焦油的影響。當(dāng)量比和溫度是影響含焦油的生物質(zhì)鍋爐氣化再燃的重要因素。在工程應(yīng)用這一再燃方法時，應(yīng)控制再燃區(qū)有適當(dāng)?shù)难鯕鉂舛?，控制焦油聚合、甚至生成碳黑，以便實現(xiàn)含焦油的生物質(zhì)氣化再燃還原NO能力的最大化。

　　5.2針對生物質(zhì)鍋爐氣化中存在的焦油問題，提出含焦油的生物質(zhì)鍋爐氣化再燃方法，并通過實驗證實了焦油對提高生物質(zhì)鍋爐氣化再燃效率有促進作用

　　為了揭示焦油還原NO的內(nèi)在反應(yīng)機理，得到了一種典型的焦油模型化合物——甲苯還原NO的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)機理模型(NRT機理模型)。專門搭建一套停流動方法與紫外聯(lián)用實驗系統(tǒng)，對甲苯還原NO的反應(yīng)過程進行在線檢測，驗證NRT機理模型。針對焦油的化學(xué)特性，分析指出在焦油再燃過程中，HCCO、C₂H自由基與NO的反應(yīng)對降低NO排放的影響突出，證實了C₂H自由基在再燃過程中的積極作用。

　　5.3對典型的焦油模型化合物還原NO的特性和含焦油的生物質(zhì)氣化再燃還原NO的特性進行了實驗研究

　　得到了再燃過程中的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)含烴基取代基的甲苯、苯乙烯還原NO的效率可以超過乙炔。研究結(jié)果對工程應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

　　5.4達到產(chǎn)品使用過程無焦油、增加熱能

　　6展望與建議

　　實際的含焦油生物質(zhì)鍋爐氣化再燃方法包含了生物質(zhì)鍋爐氣化、生物質(zhì)鍋爐氣化氣再燃以及二者的耦合等復(fù)雜過程，僅對生物質(zhì)鍋爐氣化氣再燃的反應(yīng)機理和變化規(guī)律進行了研究。建議在以后的科技發(fā)展過程中，將生物質(zhì)鍋爐氣化和再燃結(jié)合起來考慮，對焦油與生物質(zhì)鍋爐氣化氣中不凝結(jié)氣體協(xié)同還原NO的機制進行更深入的研究，使得研究與實際結(jié)合得更緊密，研究成果對實際應(yīng)用具有直接的指導(dǎo)作用。